根据《刑法》第242条第二款的规定,对聚众阻碍国家机关工作人员解救被收买的妇女、儿童的首要分子,应当立案。因为本罪是行为犯,所以只要行为人实施了聚众阻碍国家机关工作人员解救被收买的妇女、儿童的首要分子,构成犯罪,公安机关应当立案侦查。